Equilibrio dell’acido carbonico e dei minerali carbonatici – riassunto geochimica

Il carbonio (n. atomico 6) è presente in natura; ha più isotopi (¹²C e ¹³C stabili, ¹⁴C instabile). Ha stati d’ossidazione diversi; avendo 4 elettroni nello strato più esterno, può sia prenderne 4 per completare l’ottetto (C⁴⁺, carbonio ossidato), che cederne 4 (C^4-, carbonio ridotto). Questi diversi stati d’ossidazione producono moltissime specie chimiche diverse; ne elenco qualcuna:
– CH₄ = metano (C^4-); in presenza di O si ossida e diventa CO₂.
– C₂H₄ = etilene (C^2-).
– C = carbonio elementare (C°).
– H₂C₂O₄ = calcoli renali (C²⁺); chiamato “acido ossalico”.
– H₂CO₃ = acido carbonico (C⁴⁺).
La CO₂ atmosferica si dissolve nella goccia di pioggia generando un po’ di acidità:
CO_2g + H₂O = H₂CO₃  log K_eq = [H₂CO₃] / P_CO2 = – 1,43
Questo significa che la reazione è spostata verso sinistra, perché prevale la CO₂ .
A sua volta:
H₂CO₃ = H⁺ + HCO₃ ^–  log K’_eq = – 6,37 (acido debole)
HCO₃ ^– = H⁺ + CO₃ ^2-  log K’’_eq = – 10,32 (acido ancora più debole)
perderemo sempre più acidità man mano che vengono liberati ioni H⁺ (gli acidi forti hanno valori positivi).
La prevalenza di una specie o dell’altra in acqua dipende dagli ioni H⁺, ovvero dal pH dell’acqua. Possiamo calcolare il pH limite oltre il quale prevale una specie e prima del quale prevale l’altra?
Prendiamo in esame la reazione: H₂CO₃ = H⁺ + HCO₃ ^– 
 log ([HCO₃ ^–] x [H⁺]) / [H₂CO₃] = – 6,37  log [HCO₃ ^–] / [H₂CO₃] + log [H⁺] = – 6,37   log [HCO₃ ^–] / [H₂CO₃] – pH = – 6,37
Imponendo l’uguaglianza tra le due specie chimiche, ottengo “log 1 = 0”. Quindi, a pH = 6,37 ho dell’ HCO₃ ^– con una concentrazione uguale all’ H₂CO₃. Se sono a pH maggiori di tale cifra, la reazione va a destra e la specie prevalente è HCO₃ ^–, se sono a pH minori, il contrario.
Lo stesso procedimento lo applico per la reazione: HCO₃ ^– = H⁺ + CO₃ ^2-
e determino che a pH = 10,32 corrisponde una linea nella quale le specie chimiche sono identiche.
Questo è il “semidiagramma delle specie carbonatiche disciolte in acqua” (la maggior parte dell’acqua rientra nel riquadro dell’ HCO₃ ^– ).

Sorgenti di CO_2g:
La CO_2g nel nostro pianeta può provenire da più sorgenti:
– gas atmosferici: l’aria contiene CO₂ a valori sui 400 ppm (sono infatti la fonte primaria);
– suoli: ne contengono tanto, che viene dall’ossidazione della materia organica nei suoli (ovvero del C^4-);
– respirazione: emettiamo CO₂ ogni volta che respiriamo;
– gas vulcanici / geotermici: emissioni gassose associate alla presenza di un vulcano attivo, che contengono quantità significative di CO₂
– rocce: rocce carbonatiche che rilasciano HCO₃^– ; infatti, quando una calcite si dissocia:
CaCO₃ + H₂O = Ca²⁺ + HCO₃^– + OH^–

Che effetto ha la P_CO2 sulla solubilità dei carbonati? La presenza ti tanta CO₂ favorisce la precipitazione dei carbonati?
CaCO₃ + H₂O + CO₂ = Ca²⁺ + 2HCO₃^–

Se la P_CO2 è alta, la reazione si sposta verso destra e la calcite si dissocia (più CO₂ ho, più i carbonati sono in soluzione); viceversa se la P_CO2 è bassa.

Questa è una rappresentazione grafica di tale reazione; l’iperbole più vicina all’origine rappresenta la curva di saturazione della calcite a 0,015 bar, mentre la seconda a 0,03 bar. Entrambe corrispondono allo stato di equilibrio con il solido.
Calcoliamo la K_eq:
log ([Ca²⁺] x [HCO₃^–]²) / P_CO2 = numero negativo

se sostituiamo alla P_CO2 un valore numerico, possiamo semplificare la formula in un: XY² = cost.
Più è alta la P_CO2 , più la curva si allontana dall’origine degli assi.

Fin’ora abbiamo visto cosa succede ai minerali … ma cosa succede all’acqua?
Essa fa entrare in soluzione Na⁺, K⁺, Fe²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Al³⁺ (tutti metalli di transizione), ma è sua prerogativa essere NEUTRA. Dove prende le cariche negative?
La sua fonte principale di cariche negative è lo ione bicarbonato (HCO₃^–), ma spesso c’è anche il
Cl^–, SO₄^2-. Questi tre bilanciano le cariche positive nelle acque naturali (a volte c’è anche NO₃^–)

Principali processi di mineralizzazione delle acque:
Alla nostra “alterazione dei minerali” (già analizzata precedentemente, che produce i metalli che entrano in soluzione) si aggiungono altri due processi:

– dissoluzione di gas: è dovuta a tanti fenomeni (come, ad esempio, la respirazione degli organismi viventi), ma i produttori principali sono i gas vulcanici (HCl, HF, SO₂, H₂S). Quando quest’ultimi interagiscono con l’acqua, producono ioni in soluzione (soprattutto HCl, che essendo un acido forte si dissocia completamente e libera Cl; stessa cosa HF. Quando H₂S trova l’acqua, invece, si ossida e produce SO₂/SO₃);

– mescolamento acque: uno dei tanti criteri di classificazione delle acque è quello legato alla loro genesi. In base a quest’ultima distinguiamo:
a) acque meteoriche: riferendoci ad un’acqua che è caduta dal cielo);
b) acque juvenili: riferendoci ad acque che non hanno mai visto la superficie terrestre e che quando la raggiungono per la prima volta entrano nel ciclo idrologico (vengono dal mantello);
c) acque magmatiche: sono simili alle juvenili (dato che quest’ultime risalgono mediante processi vulcanici), però vengono riciclate (dato che possono venire da acque che percolano e poi risalgono per processi vulcanici, come accade nelle zone di subduzione). Acque magmatiche e juvenili si distinguono quindi su base isotopica;
d) acque fossili: acque accumulatesi nel posto in cui direttamente possiamo osservarle (caso degli acquiferi profondi) accumulatesi lì in periodi climatici diversi dall’attuale (infatti possiamo trovare acqua al di sotto del deserto del Sahara anche se li non piove praticamente mai; si tratta quindi di acqua fossile);
e) acque connate: acque che rimangono intrappolate nei sedimenti quando quest’ultimi si depositano sul fondo di un bacino . Quest’acqua, se i sedimenti diventano roccia e poi vengono riesumati, viene scaricata e quelle acque saranno marine ad elevatissima mineralizzazione);
f) acque geotermiche: associate a zone della superficie terrestre con grande anomalia termica (fondamentalmente acque termali).

Oltre a tutte queste distinzioni di carattere diagenetico, le acque si possono distinguere anche in base alla loro collocazione idrologica:
– acque superficiali
– acque del sottosuolo (quelle che vanno a saturare tutti gli spazi liberi sotto i nostri piedi); a loro volta quest’ultime si dividono in acque vadose (acqua nella zona vadosa, zona in cui si trovano sia acqua che gas, perché non tutti i pori sono saturi d’acqua, e l’acqua s’infiltra per effetto della gravità) ed acque profonde (capita che il nostro livello impermeabile non lo sia del tutto, causando infiltrazioni d’acqua, formando falde freatiche profonde, ovvero zone in cui tutti i pori sono saturi d’acqua. Qui le acque non si muovono più per gravità, ma per gradienti geotermici, e sono anche più mineralizzate rispetto alle altre).

Abbiamo quindi detto che nell’acqua entrano tante specie chimiche, ma una volta entrate cosa fanno?
Come possono entrare, esse possono anche uscire dalla soluzione (saturazione, formazione di solidi). Dobbiamo introdurre il concetto di “speciazione”. Se introduco in acqua un po’ di Al³⁺, esso non si limita a rimanere in questa condizione chimica, dato che potrei trovare composti come Al(OH)₂⁺, oppure come Al(OH)²⁺, Al(OH)₄^–.
La speciazione chimica è l’insieme di processi per cui un elemento in soluzione lo possiamo trovare in molteplici forme chimiche. Ce ne sarà sicuramente una prevalente; se sono a pH molto alti, l’Al tenderà ad Al(OH)₄^–, a pH molto bassi Al tenderà alla forma chimica Al³⁺ ; in conclusione, tale speciazione è controllata dalle condizioni ambientali!
Ci sono anche elementi che speciano molto poco, come Na⁺, che al massimo porta alla molecola neutra NaCl (del resto, come gli altri elementi alcalino-terrosi). Per descrivere in maniera corretta tali speciazioni, usiamo i cosiddetti “diagrammi Eh/pH”.
pH  – log [H⁺] ;
Eh  potenziale elettrico: controlla quegli elementi chimici che possono esistere in soluzione con stati d’ossidazione diversi;

Queste due sono le grandezze principali che descrivono la mia speciazione. Eh è la differenza di potenziale che si instaura tra una coppia di elementi in stati d’ossidazione diversi ed una coppia di riferimento; tale riferimento in chimica è:
H₂ = 2H⁺ + 2e^–  è una semireazione, i due elettroni liberati verranno presi da un’altra coppia redox; ad esempio “Fe³⁺  Fe²⁺”, Fe³⁺ deve prendere elettroni, e li prende dalla reazione vista prima: Fe³⁺ + 2e^– = 2Fe²⁺. È il funzionamento delle pile!

Eh è quindi la tendenza di una reazione (di riferimento) ad andare da una parte, rispetto all’altra ad andare dall’altra. Se ho la stessa tendenza, la pila non funziona.
Quando si dice Eh di un’acqua, a cosa ci riferiamo?
Misuriamo l’Eh della coppia redox prevalente:
O₂ + 4e^–  2O²⁺ (perché ho questa tendenza? Perché all’O mancano 2e^– per l’ottetto)
L’Eh di questa reazione meteorica è positivo, perché O tende ad ossidarsi (ovvero prendere elettroni) maggiormente rispetto alla semireazione di riferimento.
E’ come se il “pH” ci disse quanti protoni disponibili (H⁺) abbiamo, e l’Eh ci disse quanti elettroni disponibili abbiamo.
Eh < 0  abbiamo più elettroni (nel caso di “Fe³⁺ + 2e^– = 2Fe²⁺” avrò più Fe²⁺);
Eh > 0  abbiamo meno elettroni (il contrario);

Ora costruiremo dei diagrammi Eh/pH con cui troveremo delle aree in corrispondenza delle quali prevalgono certe specie chimiche di un elemento. Prima di tutto dobbiamo partire dall’acqua stessa. Come ogni specie chimica, l’acqua può sia ridursi che ossidarsi:
H₂O ; dove abbiamo H⁺ e O^2- (gli elettroni di legame sono spostati l’elemento più elettronegativo, ovvero O);
Chi si può ossidare? Ossigeno: ½O₂ + 2e^– + 2H⁺ = H₂O
Chi si può ridurre? Idrogeno: 2H⁺ + 2e^– = H₂
Queste due reazioni limitano le condizioni di reale esistenza dell’acqua.

Adesso proviamo a costruire il diagramma Eh/pH dell’acqua (poi lo costruiremo per gli altri elementi); per prima cosa, dobbiamo individuare il limite di stabilità superiore ed inferiore dell’acqua, procedendo in questo modo:
H₂O = 2H⁺ + ½ O₂ + 2e^–

Adesso dobbiamo applicare l’equazione di Nerst, e per ricavarla partiamo da quella di Gibbs:

∆G = ∆G° + 1,364 log Q
(∆G/nF) = (∆G°/nF) + (1,364 log Q / nF)
dove:
n = numero di elettroni scambiati
F = 23,06 = numero di Faraday
Otterremo:
Eh = Eh° + (0,059 log Q / n)
dove:
Eh° = ∆G°/nF ; dato che ∆G° = 56,69 kcal  Eh° = 1,23 V

adesso dovremo calcolarci la “Q”, e come già sappiamo essa varia a seconda delle concentrazioni e delle pressioni; pertanto sarà logico fare due distinzioni nel caso dell’acqua:
– per P_O2 = 1  Eh = 1,23 – 0,059 pH limite di stabilità superiore dell’acqua
– per P_O2 = 10 ^{– 83,1}  Eh = – 0,059 pH limite di stabilità inferiore dell’acqua

Entrambe le linee corrispondono all’equilibrio tra acqua ed ossigeno, ed in natura l’acqua è realmente esistente tra questi due limiti. Al di sopra del limite superiore l’acqua avremo ossigeno stabile (½O₂ + 2e^– + 2H⁺ = H₂O), al di sotto di quello inferiore avremo idrogeno stabile (2H⁺ + 2e^– = H₂). La linea che corrisponde ad “Eh = 0” divide ambiente ossidante da ambiente riducente.
Adesso, a tale diagramma Eh/pH dobbiamo sommare i limiti che definiscono le aree in cui prevalgono determinate specie chimiche di un certo elemento; prendiamo il “Fe”.
Scriviamo la reazione che lega Fe²⁺ all’ematite:

2Fe²⁺ + 3H₂O = Fe₂O₃ + 6H⁺ + 2e^–

ora, usando l’equazione di Nerst:

Eh = 0,65 – 0,177pH – 0,059 log[Fe²⁺]

Scriviamo adesso la reazione tra Fe²⁺ e magnetite ( che a differenza dell’ematite ha un ferro bivalente e due trivalenti):
3Fe²⁺ + 4H₂O = Fe₃O₄ + 8H⁺ + 2e^–
e di conseguenza:
Eh = 0,88 – 0,237pH – 0,089 log[Fe²⁺]

Ora scriviamo l’ultima (tra ematite e magnetite) così da poter costruire il diagramma:

2Fe₃O₄ + H₂O = Fe₂O₃ + 2H⁺ + 2e^– e l’equazione di Nerst:
Eh = 0,20 – 0,059 pH

Com’è visibile dal diagramma, le rette relative alle reazioni “Fe-ematite” ed “Fe-magnetite” posso variare la loro posizione in base alla concentrazione di Fe (questo non accade nella reazione tra ematite e magnetite, dove non abbiamo il logaritmo).
Se unissimo il diagramma dell’acqua con quello del ferro, capiremmo che tutte le acque superficiali e gli ambienti transazionali corrispondono al campo di prevalenza del Fe₂O₃.

Quest’altro diagramma analizza anche il Fe³⁺:
Fe³⁺ – ematite  pH = 1,35
Fe²⁺ – Fe³⁺  Eh = 0,77 + 0,059 log [Fe²⁺]/[Fe³⁺]

Non solo, ma facciamo anche una distinzione tra siderite (FeCO₃) e magnetite (Fe₃O₄).
La zona colorata in giallo è l’area delle condizioni di mobilità geochimica del ferro, che mette insieme tutte le condizioni in cui il Fe è in soluzione; il resto è solido.

Ed Fe° dov’è?
Fe°  Fe²⁺ + 2e^– : viene fuori un equazione che dipende solamente dall’Eh, che sarà molto sotto la linea di stabilità dell’acqua; infatti, il Fe° in acqua non può esistere.

(controlla sugli appunti per vedere gli altri diagrammi che non ci sono sulle slide)

Possiamo quindi concludere dicendo che per trovare un elemento in natura, oltre al Clark, bisogna analizzare Eh e pH.

Saturazione:
Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, HCO₃^–, SO₄^2-, Cl^– sono gli ioni più abbondanti sulla superficie terrestre e vengono utilizzati anche per la classificazione delle acque; sono detti “specie fondamentali”. È importante inoltre la capacità di uno ione di rimanere in soluzione (e quindi spostarsi per l’ambiente). Ciò che rende difficile questo processo è il fatto che lo ione possa precipitare o meno, ed i diagrammi precedentemente analizzati mi sono d’aiuto per capire questo. Ma c’è anche un altro modo?
Si, studiando lo stato di saturazione della mia soluzione acquosa. Definirlo serve anche a stabilire se un’acqua è andata a contatto con un certo tipo di rocce (come quando attraversa un gesso a profondità elevate; so che, analizzando l’acqua arrivata in superficie, tale acqua deve essere satura in CaSO₄!) Ma cosa significa esattamente “satura in gesso”?
Significa che la mia acqua è andata in equilibrio chimico con esso! Per capirlo, risolviamo prima la reazione di dissoluzione del gesso:
CaSO₄ = Ca²⁺ + SO₄^2-  si verifica quando l’acqua attraversa il gesso

Kps = ([Ca²⁺] x [SO₄^2-]) / 1 [moli/kg]

tale Kps mi dice che l’acqua è in equilibrio con il solido quando il prodotto delle due concentrazioni è uguale al valore del Kps (che conosciamo perché è un dato già calcolato)

Una specie chimica in acqua, però, non è mai solamente in una forma chimica (ad esempio, SO₄^2- può essere presente anche come HSO₄^–). È quindi importante introdurre il concetto di “attività ionica”, ovvero una frazione di un certo ione realmente presente in quella forma (ad esempio, ione SO₄^2- in una qualsiasi quantità che non è del tutto composta da SO₄^2-). Mi interessa perché tutte quelle specie che si formano (HSO₄^–, NaSO₄^–) non mi interessano.

SALINITY 

L’affollamento del secondo riquadro riduce l’attività dello ione. Possiamo quindi dire che più è alta la salinità e più è bassa l’attività.
Il Kps è un valore teorico, quindi le concentrazioni espresse dal Kps le devo considerare come “attività”, e non vere e proprie concentrazioni!
a = M x γ  “a” (attività) ed “M” (concentrazione totale dello ione) sono due valori legati; “a” è sempre un po’ più basso di “M”; “γ” è il coefficiente di attività (numero puro) che varia tra 0.2/0.3 ed 1, e dipende dall’affollamento di ioni nel mio contenuto di acqua.
Per quantificare tale affollamento, utilizziamo il concetto della “forza ionica”:
I = ½ ∑_i m_i z_i²
dove:
m: molarità degli ioni presenti, espressa come “moli/L”
z: carica dello ione
I: forza ionica, valore che adesso inseriamo in una relazione empirica:

– log γ = Az² [ I^1/2/(1+I^1/2) – 0,2 I]

dove A: costante di proporzionalità (0,51)
Da questa formula capiamo che gli ioni bivalenti risentono maggiormente dell’affollamento rispetto ai monovalenti, ed hanno quindi “γ” più bassi.
Proviamo adesso a calcolare queste equazioni:

ppm = 1 mg / 1 kg ; devo trasformare questi valori in “moli / kg” (molarità); prendo la massa atomica del mio sale (Cl^– nel nostro caso) :
(18980/1000) / 35,45 = ed ottengo le moli;

Il valore della forza ionica dell’acqua di mare è: I = 0,68. Dobbiamo adesso stabilire se l’acqua di mare è satura, sottosatura o soprassatura del sale in questione disciolto in essa, ovvero il CaSO₄. In condizioni normali, l’acqua di mare è satura di questo sale o no? Se si, dovrebbe precipitare! Che cosa devo fare?
Partiamo dalla solubilità:
CaSO₄ = Ca²⁺ + SO₄^2-

Quanto vale il mio prodotto di solubilità (Kps) ?
Calcolo la ∆Gr^°  – ∆Gr^°/ 1,364 = log Kps
log Kps _CaSO4 = – 4,56  log [Ca²⁺][SO₄^2-] = – 4,56

Quando il prodotto delle attività coincide con questo valore (- 4,56), la soluzione è satura! (o meglio, in equilibrio con il solido); se il valore è INFERIORE, sarà sottosatura (può sciogliere ancora del gesso e quest’ultimo non riesce a precipitare) e se è SUPERIORE, sarà SOPRASSATURA (il gesso dovrebbe precipitare subito, ma questo è anche un discorso di cinetica chimica …).

Adesso, quindi, devo conoscere le due attività ([Ca²⁺] e [SO₄^2-]):
il prodotto delle attività degli ioni della mia soluzione si chiama IAP (ion activity product) e tale valore va confrontato con il Kps per stabilire se:

– IAP < Kps  sottosaturo
– IAP = Kps  saturo
– IAP > Kps  soprassaturo;

Ora:
– log γ = Az² [ I^1/2/ (1+I^1/2) – 0,2 I]
– log γ = 0,6445 (bivalenti)
Calcoliamo il nostro IAP:
log IAP = log [(M_Ca x γ) x (M_SO4 x γ)]  M = molarità
 log M_Ca + log γ + log M_SO4 + log γ 
 0,4 / 40 = 0,01 (moli/kg) di Ca e 26,49 / 96 = 0,27 (moli/kg) di SO₄^2- 
 – 2 – 0,6445 – 1,56 – 0,6445 = – 4,848 = log IAP

SI (saturation index) = log IAP – log Kps = – 0,28

SI = 0  soluzione satura
SI < 0  soluzione sottosatura
SI > 0  soluzione soprassatura;
quindi, possiamo dedurre che l’acqua di mare è sottosatura di gesso!

Analizziamo adesso la calcite; il problema della calcite riguarda l’equilibrio dell’acido carbonico. Non ho CO₃^2-, ma HCO₃^–, e quindi dovrò fare un calcolo in più; devo sapere il pH dell’acqua di mare (8,2):
HCO₃^– = CO₃^2- + H⁺ log K_eq = – 10,33
log [CO₃^2-] x [H⁺] / [HCO₃^–] = log K_eq  log [CO₃^2-] + log [H⁺] – log [HCO₃^–] = – 10,33
 log [CO₃^2-] = -10,33 + 8,2 – 2,64 = – 4,77 
 – log γ = Az² [ I^1/2/(1+I^1/2) – 0,2I]  – log γ = 0,6445 (bivalenti) 
 log IAP = log [(M_Ca x γ) x (M_CO3 x γ)]  log M_Ca + log γ + log M_CO3 + log γ 
 – 2 – 0,6445 – 4,77 – 0,6445 = – 8,06 e log Kps _CaSO4 = – 8,38
SI = 0,32  Soprassaturo! (e quindi precipita).