Riassunto differenza acque marine e continentali (geochimica)

Acque marine:
Nel corso delle ere geologiche, le prime acque presenti nei bacini marini (minoranza rispetto alla terra emersa) era molto acida rispetto ad oggi; questo perché la Terra oltre a vapore acqueo, degassava composti molto acidi (ammoniaca, zolfo ..). Gli oceani, a contatto con un’atmosfera più ricca di CO₂ rispetto ad oggi (simile a quella di Venere), avevano acque più acide e le rocce carbonatiche non esistevano. Fecero la loro comparsa circa 2 miliardi di anni fa, risultato della diminuzione di CO₂ in atmosfera ed innalzamento del pH. Dov’era andata la CO₂?
In parte nei carbonati, ma gran parte è stata usata per la fotosintesi clorofilliana. È in questo periodo che O₂ comincia ad essere abbondante in atmosfera. Analizziamo ora i Sali che precipitano dall’acqua di mare:
1° evaporazione: precipita CaCO₃  2° evaporazione: finito il CaCO₃, precipita CaSO₄  3° evaporazione: finito il Ca, precipita NaCl  4° evaporazione: precipitano Sali di K ed Mg.
Quindi per ultimi precipitano i Sali di K ed Mg … ma qual è il loro anione?
E’ vero che solfati e cloruri sono stati consumati dalle precedenti precipitazioni, ma avrò sempre altri cloruri e solfati, per la regola della “divisoria geochimica”. Facciamo un esempio:
prendiamo NaCl: stabiliamo arbitrariamente che il valore di Na è 1000 e quello di Cl 2000 (numeri semplici presi casualmente solo per vedere cosa succede); se prendo 1 L di acqua e riduco il volume del 50%, Cl diventerà 4000 e Na 2000 (perché evapora la fase vapore e gli elementi raddoppiano la loro concentrazione). Posso quindi immaginare che Na prima o poi finisca, mentre di Cl ne rimanga ancora un po’ (semplicemente perché ce n’è di più!).
Quindi, avrò nelle acque marine questi elementi: K, Mg, SO₄ e Cl (e sono così concentrati in condizioni di estrema evaporazione che diventano giacimenti minerari).

Acque continentali:
La parte più cospicua sono i ghiacciai e sono notevolmente più diluite di quelle marine (contengono meno Sali disciolti). Come possiamo classificarle?
I criteri significativi per la classificazione sono diversi; dobbiamo innanzitutto conoscere quanti Sali disciolti ci sono! Sulla base dei sali disciolti, ci sono vari modi per effettuare la classificazione:
– residuo fisso: quantità in peso di solido che rimane dopo che ho fatto evaporare completamente 1 L di acqua a 180°C;
– TDS (total dissolved salts): somma algebrica di tutti gli ioni presenti in soluzione;
Residuo fisso e TDS sono la stessa cosa?
Non proprio, c’è una differenza che riguarda soprattutto il carbonato, dato che la CO₂ disciolta se ne va; nel “residuo fisso” i gas non riesco a conteggiarli!
Sulla base di questi valori distinguiamo:
– acqua dolce: che ha meno di 1 g/L di sali disciolti;
– acqua salmastra: che ha tra 1 e 20 g/L di sali disciolti;
– acqua salata: che ha esattamente 35 g/L di sali disciolti;
– acqua di salamoia: che ha più di 35 g/L di sali disciolti.

Le acque si classificano anche in base alla loro “durezza”, ovvero la capacità di un acqua di precipitare carbonati (tutte le acque continentali sono sature in carbonato). Come si calcola?
Mg = 17 mg/L; Ca = 33 mg/L;  quelli che precipitano sono i carbonati di Mg e Ca;
durezza totale: considero sia Mg che Ca tutto come “calcio”, e tutto espresso come CaCO₃ (e supponendo che precipiti tutto). Primo passo: trasformiamo mg/L in millimoli
(17/23) = 0,74 mmoli/L di Mg + (33/40) = 0,83 mmoli/L di Ca = 1,57 mmoli/L di Ca
Possono precipitare dalla mia acqua 1,57 mmoli/L di CaCO₃
1,57 mmoli/L x 100 = 1,57 mg/L di CaCO₃. La durezza totale di esprime in °F (gradi francesi):
1°F = 10 mg/L di CaCO₃ che può precipitare  15,7°F; ecco la classificazione in base ai °F:
– 0 < °F < 7  molto dolci
– 7 < °F < 14  dolci
– 14 < °F < 22  mediamente dure
– 22 < °F < 32  abbastanza dure
– 32 < °F < 54  dure
– 54 < °F  molto dure
Come si abbassa la durezza? Usando gli addolcitori!

COD (chemical oxygen demand): parametro utilizzato per l’analisi delle acque naturali. È usato molto dagli enti pubblici per la salvaguardia ambientale (ARPA). Consiste nel verificare la capacità di un’acqua di consumare ossigeno (riducendolo). Si misura quanta materia in grado di ridurre un’ossidante contiene l’acqua (soprattutto si parla di materia organica). Più il COD è alto, più la mia acqua è scadente.

Oltre ai metodi già analizzati per la classificazione, un altro tipo di classificazione chimica è quella che mette insieme le concentrazioni relative ai 7 ioni fondamentali. Come creo questo schema?

Questo diagramma, detto “Piper Diagramm”, mette nel triangolo a sinistra le cariche positive, in quello a destra quelle negative, e nel rombo centrale somma tutti gli ioni.
Ma non è un diagramma facile da leggere e non è quello che useremo.

Sarà questo invece il diagramma che utilizzeremo, il “Diagramma quadrato”, detto anche “Diagramma di Langelier-Ludwig”. Ma la domanda è: come si classifica un’acqua in un diagramma simile?
Per prima cosa, dobbiamo trasformare i valori espressi come “mg/L” in “m.eq/L” (gli equivalenti sono il risultato della moltiplicazione tra millimoli e carica; esempio: 10 mmoli di Ca²⁺ = 20 m.eq).
Successivamente, calcoleremo la sommatoria dei cationi e degli anioni (vedere tabella su slide) verificando che i due valori si assomiglino il più possibile.
Terza cosa, bisogna calcolare i “valori di reazione”:
– VR_{(Na + K)} = [(C_{eq (Na)} + C_{eq (K)}) / ∑ C_{eq (cationi)}] x 50
– VR_{(Ca + Mg)} = [(C_{eq (Ca)} + C_{eq (Mg)}) / ∑ C_{eq (cationi)}] x 50  la somma dei VR dei cationi deve essere 50
– VR_{(HCO3 + CO3)} = [(C_{eq (HCO3)} + C_{eq (CO3}) / ∑ C_{eq (anioni)}] x 50
– VR_{(SO4 + Cl)} = [(C_{eq (SO4)} + C_{eq (Cl)}) / ∑ C_{eq (anioni)}] x 50  la somma dei VR degli anioni deve essere 50

Infine, inseriamo il punto composizionale sul diagramma. Se il punto cade sul:
– Quadrante I – Acque bicarbonato alcalino terrose: l’acqua ha una prevalenza di Ca²⁺ + Mg²⁺, rispetto ad Na⁺ + K⁺ (dato che il valore di Ca²⁺ è più alto del Mg²⁺, vengono anche dette “acque bicarbonato calciche”);
– Quadrante II – Acque bicarbonato alcaline: l’acqua ha una prevalenza di Na⁺ + K⁺ rispetto a
Ca²⁺ + Mg²⁺ (dato che spesso prevale Na⁺, vengono chiamate “acque bicarbonato sodiche”);
– Quadrante III – Acque solfato – clorurato alcaline: tra gli anioni prevale il solfato, e non più il carbonato (dato che spesso prevalgono Cl^– e Na⁺, le chiamiamo anche “acque clorurato sodiche”);
– Quadrante IV – Acque solfato – clorurato alcalino terrose: tra gli anioni prevale sempre il solfato rispetto al carbonato (dato che solitamente prevalgono SO₄^2- e Ca²⁺, vengono chiamate “acque solfato calciche”).

Sarà questo invece il diagramma che utilizzeremo, il “Diagramma quadrato”, detto anche “Diagramma di Langelier-Ludwig”. Ma la domanda è: come si classifica un’acqua in un diagramma simile?
Per prima cosa, dobbiamo trasformare i valori espressi come “mg/L” in “m.eq/L” (gli equivalenti sono il risultato della moltiplicazione tra millimoli e carica; esempio: 10 mmoli di Ca²⁺ = 20 m.eq).
Successivamente, calcoleremo la sommatoria dei cationi e degli anioni (vedere tabella su slide) verificando che i due valori si assomiglino il più possibile.
Terza cosa, bisogna calcolare i “valori di reazione”:
– VR_{(Na + K)} = [(C_{eq (Na)} + C_{eq (K)}) / ∑ C_{eq (cationi)}] x 50
– VR_{(Ca + Mg)} = [(C_{eq (Ca)} + C_{eq (Mg)}) / ∑ C_{eq (cationi)}] x 50  la somma dei VR dei cationi deve essere 50
– VR_{(HCO3 + CO3)} = [(C_{eq (HCO3)} + C_{eq (CO3}) / ∑ C_{eq (anioni)}] x 50
– VR_{(SO4 + Cl)} = [(C_{eq (SO4)} + C_{eq (Cl)}) / ∑ C_{eq (anioni)}] x 50  la somma dei VR degli anioni deve essere 50

Infine, inseriamo il punto composizionale sul diagramma. Se il punto cade sul:
– Quadrante I – Acque bicarbonato alcalino terrose: l’acqua ha una prevalenza di Ca²⁺ + Mg²⁺, rispetto ad Na⁺ + K⁺ (dato che il valore di Ca²⁺ è più alto del Mg²⁺, vengono anche dette “acque bicarbonato calciche”);
– Quadrante II – Acque bicarbonato alcaline: l’acqua ha una prevalenza di Na⁺ + K⁺ rispetto a
Ca²⁺ + Mg²⁺ (dato che spesso prevale Na⁺, vengono chiamate “acque bicarbonato sodiche”);
– Quadrante III – Acque solfato – clorurato alcaline: tra gli anioni prevale il solfato, e non più il carbonato (dato che spesso prevalgono Cl^– e Na⁺, le chiamiamo anche “acque clorurato sodiche”);
– Quadrante IV – Acque solfato – clorurato alcalino terrose: tra gli anioni prevale sempre il solfato rispetto al carbonato (dato che solitamente prevalgono SO₄^2- e Ca²⁺, vengono chiamate “acque solfato calciche”).

E’ bene tener conto che la definizione classificativa del diagramma quadrato non è sufficiente a definire il tipo di catione ed anione predominante; pertanto, si ricorre all’ausilio di diagrammi triangolari.

Rivediamo un attimo i “principali processi che controllano la composizione dell’acqua”:
1) Processi di dissoluzione: sono di certo i più importanti, ma non gli unici; infatti avremo anche:
2) Processi di diluizione: l’acqua mineralizzata nel suo percorso (ad esempio di risalita) può incontrare acque meno mineralizzate, diluendosi;
3) Processi di mescolamento: può incontrare un’acqua mineralizzata in quantità minore o maggiore, mescolandosi (simile al precedente);
4) Processi di precipitazione e coprecipitazione: se le mie acque raggiungono la saturazione, la precipitazione sottrae elementi alle mie acque, modificandole;
5) Processi di scambio ionico;

Ma nei diagrammi che abbiamo visto, quanti di questi processi sono visibili?
Quando si studia un corpo idrico (falde, bacini lacustri …) per analizzarlo con precisione devo prelevare più campioni. Una volta ottenuti i dati chimici, guardo le composizioni e faccio dei diagrammi, come, ad esempio, il “diagramma binario”:

In questo caso abbiamo scelto la concentrazione di “Na” e “Cl”; i vari punti sono allineati lungo, ma perché si distribuiscono così?
Tale allineamento è frutto di un “mescolamento”!
Infatti, se mischio un’acqua povera di Cl (punto A) con una ricca di Cl (punto B) ottengo una composizione intermedia; vale per ogni composto.

Quest’altro diagramma rappresenta invece il processo di diluizione! Si tratta di un caso particolare di mescolamento, in cui uno dei due termini è acqua meteorica quasi priva di Sali disciolti (quindi la retta parte dall’origine).

Quest’ultimo diagramma rappresenta la “dissoluzione del gesso”! La linea non parte dall’origine (dato che le acque contengono sempre un po’ di Ca); se ho la dissoluzione del gesso:
CaSO₄ = Ca²⁺ + SO₄^2-  la mia acqua si arricchirà di ioni “Ca” e ioni “SO₄” in rapporti stechiometrici 1:1. La retta che parte dall’origine dovrà essere parallela alla prima, perché, se così non fosse, non si tratterebbe di gesso (per il discorso del rapporto stechiometrico).

Se un’acqua diluisce, ne il diagramma quadrato ne quello triangolare ne risentirebbero! (infatti nei diagrammi chiusi non vediamo le diluizioni, ma i mescolamenti).

Un acqua salmastra può rimanere nel primo quadrante? NO, perché il carbonato precipita ed aumenta il suo contenuto di Sali disciolti (che rimangono in soluzione). L’aumento di mineralizzazione fa spostare l’acqua dal primo, al quarto, al terzo quadrante!

Effetti della presenza di formazioni evaporitiche sugli equilibri dei carbonati nelle acque:
Quando in un’acqua si dissolve CaSO₄, i due ioni vi entrano in rapporto 1:1. Quando si libera in acqua “Ca”, che succede? Tra Ca ed SO₄ è più conservativo (capacità di entrare in soluzione e rimanerci) il solfato; quindi, quando il gesso si dissolve, mi devo aspettare che, prima di arrivare a saturare il gesso, mi si saturi la calcite. Pertanto, mentre il gesso continua a disciogliersi, SO₄ aumenta rispetto al Ca (che precipita in calcite), e questo rallenta il raggiungimento della saturazione in gesso. È visibile tutto questo?

Ci sono delle linee tratteggiate ed una nera. Quest’ultima rappresenta il rapporto calcio-solfato della dissoluzione di gesso. Le tratteggiate sono i valori di saturazione per la calcite (attenzione: le linee tratteggiate sembrano dritte, ma in realtà non lo sono).
Come si costruisce tale diagramma?
CaCO₃ + CO₂ + H₂O = Ca²⁺ + 2HCO₃^–

Se io calcolo all’equilibrio il contenuto di Ca, dato un certo valore di P_CO2 , sono in grado di conoscere la concentrazione di “Ca”:

K_eq = ([HCO₃^–]² x [Ca²⁺]) / P_CO2

“[HCO₃^–]²” e “P_CO2” sono legati dall’equazione  CO₂ + H₂O = HCO₃^– + H⁺
dove se conosco la P_CO2 (che impongo io) conosco anche HCO₃^–, ed H⁺ posso misurarlo.
Se combino le ultime due formule, ottengo un’equazione a due variabili! Ad un certo punto, i campioni (più ricchi di solfati) si disporranno lungo la linea tratteggiata di P_CO2 = 0,03 atm.
Perché tali punti non seguono più la retta “gypsum ratio”? Perché se n’è andato il calcio (determinando la precipitazione di calcite).

In questo schema, i campioni hanno lo stesso andamento visto nel precedente. Come si può notare non si raggiunge la saturazione; però, il gruppo di campioni (quello più lontano dagli altri) ricchi di solfato, dato che “Ca” non aumenta, potrebbero arrivare alla saturazione, ma non seguendo la retta tratteggiata (piuttosto, seguendo un andamento quasi orizzontale). Quindi, raggiungere tale saturazione cos’ è molto difficile, se non impossibile.

In questo diagramma, le curve di saturazione della calcite sono la rappresentazione grafica di tale reazione:
CaCO₃ + CO₂ + H₂O = Ca²⁺ + 2HCO₃^–

Se fisso il valore di P_CO2 , ottengo HCO₃^–… Infatti quelle curve legano bicarbonato e calcio a determinati valori di P_CO2 ; e cosa sono le due rette che partono dall’origine?
Altro non sono che i rapporti Ca:HCO₃ nel caso in cui io abbia la CaCO₃ pura oppure abbia una dolomite:
calcite  CaCO₃ + CO₂ + H₂O = Ca²⁺ + 2HCO₃^–
dolomite  CaMg(CO₃)₂ + CO₂ + H₂O = Ca²⁺ + Mg²⁺ + 4HCO₃^–
Com’è possibile notare, i rapporti calcite:bicarbonato sono diversi.

i vari campioni si disporranno tra le due rette, e questo vuol dire che le mie acque si equilibrano con delle rocce carbonatiche che sono a metà tra dolomite e calcite. Questo accade perché la calcite pura non esiste! Esiste quella “magnesiaca”, che non è ne calcite ne dolomite, dato che nella formula (Ca;Mg)CO₃ il magnesio sostituisce solo una parte del calcio, non tutto. Quindi, quando si dissolvono, le troviamo tra queste due linee.
I campioni cerchiati in rosso sono rappresentativi di acque (profonde) che hanno un eccesso di calcio proveniente dalla dissoluzione del gesso.