Geochimica isotopica – riassunto e spiegazione geochimica

Geochimica isotopica:

Si occupa del destino degli isotopi nei vari elementi; gli strumenti per tale analisi sono molto recenti ed oggi molto utilizzati. Si basa sul fatto che il nucleo è formato da nucleoni (protoni e neutroni) ed elettroni.
Ricordiamo che gli “isotopi” sono nuclidi dello stesso elemento che hanno differente numero di neutroni (¹H,²H,³H sono tutti isotopi di H).
La presenza di isotopi instabili è di fondamentale importanza per la geocronologia perché consente di fare “datazioni radiometriche”.
Quando un isotopo è instabile, tende a trasformarsi in qualcos’altro per mezzo dell’emissione di radiazioni nucleari:
– Beta (β^–): di massa 0.0005 amu (ovvero 1/12 della massa del nucleo del ¹²C);
– Positrone (β⁺): di massa 0.0005 amu;
– Alfa (α): di massa 4 amu;
– Radiazioni γ e Radiazioni X, onde elettromagnetiche che non hanno massa.

Ma la domanda chiave è: come possiamo utilizzare il decadimento radioattivo per determinare il tempo trascorso in un processo naturale?
Questa possibilità nasce dalla natura di tale processo; è un fenomeno “time dependent”.
 dP / dt α P ; dove “α” sta per “proporzionale”, dP per “parents” (atomi parenti) e P per i “parents residuali”. Possiamo trasformare tale equazione in questo modo:
 – (dP/dt) = λP ; dove “λ” è la costante di decadimento che ricaviamo sperimentalmente. C’è il “ – “ perché nel tempo, decadendo, gli atomi spariscono. Abbiamo potuto sostituire “α” con “ = “ inserendo “λ”, numero che rende la proporzionalità un’uguaglianza (è tanto più alta quanto più veloce è la tendenza a decadere del singolo nucleo). Quest’ultima è l’equazione generale che mi descrive il decadimento radioattivo”. Risolviamo l’equazione:

– (dP/dt) = λP  – (dP/P) = λt  ʃ – (dP/P) = ʃ λ dt  – ln P = λt + c

dove “c” è la costante d’integrazione; c = – ln P_o  quando t = 0, ovvero all’inizio del processo …
quindi:
– ln P_o = λt – ln P_o  ln P – ln P_o = λt  ln (P_o/P) = λt  P_o/P = e^λt  P = P_o e^-λt

Il nucleo che si forma dal decadimento di un nucleo instabile, è stabile e non può decadere più (atomi figli, “daughters”). In geologia si usa molto il ⁴⁰K, che si trasforma in ⁴⁰Ar. Ma il t = 0 visto prima, a cosa si riferisce?
Per capirlo, prendiamo come esempio un “cristallo di sanidino”; esso cristallizza in un magma, inglobando “K”. Il K ha peso atomico 39, ma ne inglobo anche dei 40, che decadrà in ⁴⁰Ar attraverso emissioni Beta. Prima che lo inglobasse il sanidino, ⁴⁰K già decadeva; quindi, che tempo è per noi t = 0? È il tempo in cui il cristallo ha intrappolato del ⁴⁰K; nell’equazione “ ln(P_o/P) = λ “, P corrisponde ai parents residuali del momento in cui si forma un cristallo … e P_o? Non so quanto ⁴⁰K avevo nel momento della formazione, ma posso misurare quanto ⁴⁰Ar ho! ⁴⁰Ar  D ; ⁴⁰K  P

P_o = P + D  perché ogni atomo di ⁴⁰K che decade, produco un atomo ⁴⁰Ar.
Possiamo quindi dire che t = 0 è quando nel mio cristallo non è più presente ⁴⁰Ar!!
Equazione finale:
P_o = P e^λt  P e^λt = P + D  D = P (e^λt – 1); P e D li possiamo determinare dall’analisi del mio cristallo.
E’ importante per la datazione che il nostro cristallo non si alteri! Non solo … se passa troppo tempo rispetto alla velocità di decadimento, non rilevo più ⁴⁰K, se invece è troppo giovane, non ho ⁴⁰Ar. Quindi è importante scegliere il metodo radiometrico in funzione dell’età presunta del cristallo che analizzo.
Se io scrivo  P = P_o e^-λt/2 ; t/2 cosa mi rappresenta? Il tempo necessario a dimezzare la quantità di nuclei parenti iniziali, ovvero  P = P_o/2;
sostituisco ed ottengo:
P_o/2 = P_o e^-λt/2  ½ = e^-λt/2  2 = e^λt/2  ln 2 = λ t/2  t/2 = (ln 2/ λ)
dato che “ln 2” è simile ad 1  t/2 simile a λ

Assunzioni per il giusto funzionamento delle formule:
D = P (e^λt – 1)
 devo avere un sistema chiuso (come nel caso del cristallo); se si verificasse un evento che mi fa perdere tutti i D, non riuscirei più a datare la sua formazione, piuttosto l’inizio dell’evento (ad esempio, caso di alterazione per contatto con acqua);
 il valore di λ deve essere conosciuto accuratamente;
 il valore di D e P devono essere misurati accuratamente;
 il valore assegnato a D_o deve essere realistico, ed è tanto migliore quanto più D* >> D.

L a formazione del ⁴⁰Ar dal ⁴⁰K porta alla presenza di ⁴⁰Ar nel cristallo, ma ciò non esclude che durante il riscaldamento (dato che ⁴⁰Ar è un gas) esso possa liberarsi e quindi non corrispondere esattamente ai D misurati per mezzo della formula (pensando di avere un cristallo più giovane di quello che in realtà è). Ciò dipende anche dal tipo di reticolo cristallino che ha il minerale in questione. In alternativa al ⁴⁰K, viene usato il “Rubidio”, essendo un ottimo sostituente isomorfogeno del potassio. Il decadimento in questo caso sarà: ⁸⁷Rb  ⁸⁷Sr attraverso emissioni β⁺. Ci sono dei vantaggi?
Il D (in questo caso lo “stronzio”) è un metallo e non un gas, quindi è difficile che si disperda. Però, ⁸⁷Sr è un metallo alcalino-terroso con raggio ionico grande, e quando cristallizza un feldspato potassico viene inglobato entrando nella struttura cristallina del minerale che si forma. Questo comporta che, quando vado a determinare D, non avrò una D precisa ma ne registrerò di più (rischiando di datarlo più vecchio di quello che in realtà è). Quindi:
D = D* + D° ; dove “D*” sono i daughters formati nel minerale ed i “D°” sono i daughters inglobati. È impossibile distinguere tra D* e D°; “D*” corrisponde a “D = P (e^λt – 1)”, quindi:
D = D° + P (e^λt – 1) –> però ho introdotto una variabile che ho difficoltà a calcolare …
Come risolviamo questo problema?
Utilizzando il “metodo dell’isocrona”: prendiamo le rocce potassiche come esempio … i 3 minerali più presenti sono: sanidino, biotite e leucite (ognuno conterrà K in valori differenti).
La sostituibilità del Rb con il K dipende molto dalla struttura cristallina;

Questa retta è un’isocrona e rappresenta tutti i rapporti tra Sr e Rb nello stesso periodo temporale. Più l’isocrona pende, più il tempo impiegato è maggiore; il minerale che ha separato più “Rb”, a parità di tempo, sarà quello che ha prodotto più ⁸⁷Sr. Quindi:
D = D° + P (e^λt – 1) è comparabile all’equazione della retta  y = c + xm (quindi se conosco “m”, conosco anche “t”!).

D = D° + P (e^λt – 1)  (⁸⁷Sr/⁸⁶Sr) = (⁸⁷Sr°/⁸⁶Sr) + (⁸⁷Rb/⁸⁶Sr) x (e^λt – 1)

Questa tabella rappresenta i “disequilibri dell’Uranio”; il ²²²Rn tende, come l’Argon; ad andarsene e ciò bloccherebbe la catena di decadimento; si dice “disequilibrio dell’Uranio”. Se invece si arriva ad ottenere il ²⁰⁶Pb, avremo un “equilibrio secolare”.

Per il ¹⁴C si usano tecniche diverse per l’analisi quantitative; non si usa la spettrometria di massa (utile per il decadimento da Rb a Sr), ma si analizzano le radiazioni emesse dall’isotopo mentre decade. Quindi la determinazione della datazione di oggetti con il ¹⁴C consiste nel misurare l’attività d’emissione legata al ¹⁴C di tale oggetto e la confronto con l’attività d’emissione del ¹⁴C di oggi.

Geochimica degli isotopi stabili:
Gli isotopi stabili sono quegli isotopi non soggetti a decadimento radioattivo (ma sono soggetti a processi di separazione). È importante introdurre il concetto di “frazionamento isotopico”; esso si riferisce ai processi di separazione parziale di due isotopi che producono diversi rapporti isotopici. Esistono due tipi di frazionamento:
1) all’equilibrio: dovuto a differenza di energia di legame degli isotopi nei composti. Avremo che:
– gli isotopi pesanti si accumulano nei prodotti ossidati;
– il frazionamento avviene meglio a temperature basse, perché a temperature alte le differenze tra gli isotopi si attenuano;
– poco importante per reazioni che coinvolgono gas e per reazioni biologiche.
2) cinetico: dovuto a differenti velocità di reazione degli isotopi. Sono favoriti:
– processi veloci ed unidirezionali come: evaporazione, diffusione …
– rottura dei legami con isotopi leggeri: ¹²C-O piuttosto che ¹³C-O;
– concentrazione di isotopi leggeri nei prodotti e di isotopi pesanti nei reagenti.

Entrambi i tipi di frazionamento però dipendono dalle masse degli isotopi (per cui ¹⁸O/¹⁶O è circa il doppio di ¹⁷O/¹⁶O). Il frazionamento isotopico non avviene per isotopi con peso atomico superiore a 30/40, perché per loro le differenze sono minime.

Date due fasi A e B in equilibrio, possiamo definire:
– frazionamento isotopico  ∆_AB = δ_A – δ_B
– fattore di frazionamento  α_AB = R_A/R_B  α_AB = 1 + [(δ_A – δ_B) / 1000]
– fattore di arricchimento  ε = (α – 1) x 1000

Notazione δ:
Il rapporto isotopico è dato dal rapporto tra quello più pesante e quello più leggero.

– il “x 1000” implica che le unità δ siano parti per mille;
– il rapporto è riferito ad uno standard;
– il δ‰ dello standard sarà ovviamente uguale a 0 (acque di tipo marino);
– i valori δ‰ saranno positivi o negativi se ipoteticamente più pesanti o più leggeri rispetto allo standard.